Главная страница

Общая характеристика реакций органических соединений. Классификация органических реакций и реагентов


Скачать 4,79 Mb.
НазваниеОбщая характеристика реакций органических соединений. Классификация органических реакций и реагентов
Анкор3_mekhanizmy_reaktsy_4_kisl_-osn.pptx
Дата22.01.2018
Размер4,79 Mb.
Формат файлаpptx
Имя файла3_mekhanizmy_reaktsy_4_kisl_-osn.pptx.pptx
ТипДокументы
#57687
Каталогid101101057

С этим файлом связано 4 файл(ов). Среди них: Spisok_proizvedeny_dlya_chtenia_v_11_klasse.doc, 5_alkany_2014_S_R.pdf, 3_mekhanizmy_reaktsy_4_kisl_-osn.pptx.pptx, маски.docx, История о Марии.docx.
Показать все связанные файлы

№ 3. Общая характеристика реакций органических соединений. Классификация органических реакций и реагентов.


Типы реакций и реагентов.

Типы реагентов и

характер изменения связей в субстрате.

1. Электрофильные реагенты (электрофилы) , E+ или Е,

- частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера.

( акцепторы

электронов)

2. Нуклеофильные реагенты

(нуклеофилы) , Nu, Nu- или Nu ,

- частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару.

̈

̈

Нуклеофилы

̈

n- или π-электроны

Термин «нуклеофил» применяется к частице, реагирующей с любым Е+

за исключением протона Н+.

!

!

̈

3. Радикальные реагенты

- свободные атомы или частицы с неспаренным электроном.

4. Основные реагенты (основания),

B- или B: (base),

- отрицательно заряженные частицы (НО- , RO- )

или нейтральные молекулы (NH3, H2O), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра.

5. Кислотные реагенты (кислоты)

- ионизированные нейтральные молекулы (CH3COOH, HCl) либо положительно заряженные частицы (NH4+, H3O+), способные быть донором протона для реакционного партнера.

6. Окислители, [O].






  • нейтральные молекулы или ионы

  • (O2, Fe3+, органические окислители), принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата.

7. Восстановители , [H].

- нейтральные молекулы или ионы (H2, Fe2+, H-, органические восстановители), отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату.

Характер разрыва связи в субстрате и природа реагента

1. Радикальные реакции,

гомолиз

1. УФ-облучение, hν

2. t0

субстрат

2. Ионные реакции называются

гетеролитическими.

гетеролиз

карбокатионы R3C+ и карбанионы R3C-

субстрат

3. Согласованные реакции (синхронные)

Реакция Дильса-Альдера

Классификация органических реакций

I. По направлению (конечному результату )

1. Реакции замещения , S , (substitutionзамещение)


CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

һν

SR

2. Реакции присоединения, Ad (А) (аddition  присоединение):

CH2=CH2 + Br2  CH2BrCH2Br

ОН-

H2C=O + HCN  H2C(CN)OH .

AE

AN



3. Реакции отщепления, E (El) (еlimination):



α

α

β

КОН / спирт

4. Перегруппировки

α

5. Реакции окисления-восстановления

Процесс окисления - переход электронов от органического субстрата к реагенту-окислителю,

процесс восстановления - передача электронов от реагента к органическому субстрату.

изменение степени окисления того атома углерода, который является центром реакции:

По молекулярности реакции делятся на мономолекулярные и бимолекулярные.

A + B AB

Мономолекулярная реакция (диссоциативная):

v = k [A] v = k [B]

Скорость реакции

Бимолекулярная реакция (ассоциативная):

v = k [A] [B]

SN2

SN ,

Селективность ( избирательность) химических превращений.


SR

in vivo

trans-

плоское строение

Карб(o)катионы - замещенные атомы углерода, имеющие вакантную (незаполненную) орбиталь.

CH3+

Алифатические катионы.

Для устойчивости катионов

нужны

электронодонорные заместители

!

!

+I

2 +I

3 +I

Аллильный катион

Бензильный катион

CH2=CH+ Винильный катион

C6H5+ Фенильный катион

C sp

C sp

Ряд устойчивости катионов:

Бензильный, аллильный > третичный >

вторичный > первичный > метильный >

винильный > фенильный


увеличение стабильности

R+

Перегруппировки катионов

перв.

втор.

H-



1,2- метильный сдвиг

перв.

трет.

Свободные радикалы

- промежуточные продукты, образующиеся в результате гомолиза ковалентной связи и содержащие неспаренные электроны.

Свободные радикалы

Для относительной стабильности радикалов

нужны электронодонорные заместители

!

Алифатические радикалы

+I

(C6H5)2CH• < (C6H5)3C•

C6H5• < CH2=CH• < CH3• < RCH2• < R2CH• < R3C• <

< CH2=CHCH2• , C6H5CH2 •

Ряд увеличения стабильности свободных радикалов:

увеличение стабильности R

Карбанионы

В анионах этого типа отрицательно заряжен атом углерода.

Для устойчивости анионов нужны электронакцепторные заместители !

!

Рассредоточение отрицательного заряда

-I, -M

Алифатические анионы

увеличение стабильности R-

+I

>

>

>

_

_

_

_

Ряд устойчивости анионов:

Бензильный, аллильный > ацетиленовый >

метильный > первичный> вторичный >

третичный > фенильный


( Для относительной стабильности нужны электроноакцепторные заместители )

увеличение стабильности R-

!

№ 4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.


Теория Брёнстеда-Лоури, 1923.

Датский физикохимик Йоханнес Николаус Брёнстед, 1879-1947

Английский химик Томас Мартин Лоури, 1874-1936

(протолитическая теория)

Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты)–

это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

сопряженная кислотно-основная пара

ОН -кислоты :

RCOOH, ArOH, ROH;

SH -кислоты :

RSH;

NН -кислоты :

RCONH2, RNH2, гетероциклические соединения с атомом азота

CН -кислоты :

углеводороды и их производные.

Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

Константа кислотности (Ка)

pKa = - lg Ka.

Чем меньше рКа, тем больше кислотность !

анион

кислота

Кислота

Ка

рКа

СН3СООН



1,75 х 10-5



4,75

НСООН

17,7 х 10-5

3,7

Н2О



15,7

СН3ОН



16,0

в 1012 раз

в 1021 раз

Кислотность

Стабильность аниона зависит от:

1. природы атома в кислотном центре

2. возможности стабилизации аниона за счет сопряжения

3. характера связанного с кислотным центром органического радикала

4. сольватационных эффектов.

анион

1. Природа атома в кислотном центре

Электроотрицательность

Полярность связи в

CH3OH  CH3NH2  CH3SH ≈ СН3CH3.

С – Н кислоты

По группам


При одинаковых радикалах кислотность увеличивается в ряду:

-SH >-OH > -NH > -CH.

(Поляризуемость)

Увеличение кислотности

2.

Алифатический

спирт Фенол

Карбоновая кислота

ОН –

кислоты





Феноксид-

анион

Фенолы более кислые, чем алифатические спирты.

!

3. Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром

-I

Кислотность полиолов

Полиолы алифатического ряда рКа

(-I, -ОН)

СН2ОНСНОНСН2ОН 13,3

НОСН2СН2ОН 15,1

СН3СН2ОН 18


Кислотность полиолов растёт в ряду

спирты < гликоли < глицерины

снизу вверх.

α

β

γ

-I

+I

В ароматическом ряду:


-I , -M

+I

4. Влияние растворителя.

Эффект сольватации (гидратации).

лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда.

НСООН

муравьиная

СН3СООН

уксусная

СН3 -СН2 -СООН

пропановая

С15Н31 -СООН

пальмитиновая

рКа

3.7

4,7

4,9

Относительная кислотность

H2O СН3 -SH

15.7 10.33

pKa

(CH3)3CCOOH

5.05

H2C=CH2

36

NH3

35

CH3- CH3

44

CH3 – CH2 – OH

18.0

































Основность по Брёнстеду .

_

̈

катион

Основания Брёнстеда –

это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

n- основания - основания


>

>

NH2- > NH3

HO- > H2O

RO- > ROH

RS- > RSH

Основания Брёнстеда

̈

̈

̈

̈

n-основания
  • Аммониевые основания

  • (центр основности  азот)

NH3

анилин

катион

n-основания

2. Оксониевые основания (центр основности  кислород)

sp3

sp2

<

3. Сульфониевые основания (центр основности  сера) :

S < O << N

Основность тем выше, чем выше концентрация отрицательного заряда на атоме.

Сила n-оснований с одинаковыми радикалами:

ЭО ум-ся

Радиус

ум-ся

-основания

рКв = - lg Кв

константа основности

_

Алифатические амины

Основность аминов в растворе:

NH3  первичный  третичный < < вторичный амин

в газовой фазе

+I

+I

+M > –I

Ароматические амины менее основны, чем алифатические амины.

̈







р,π-сопряжениe

Ароматические амины

Электронодонорные заместители повышают,

а электроноакцепторные заместители понижают основные свойства.

-I , -M

+I

увеличение основности

Влияние заместителей в углеводородной части молекулы на основность:

Новокаинамид -

местноанестезирующее действие



-I , -M

+I

Н+

Мазь

Инъекционный

раствор

Н+

Кислотно-основные свойства аминокислот.

Амфотерность

Катионная форма

Цвиттер-ион (нейтральный)

Анионная форма

гидрофобные концы

гидрофильный конец

Фосфатидилхолин

pKa 16.5

̈

̈

Гетероциклические соединения

Пиррол

амфотерное соединение

Межмолекулярные Н-связи

pKb 8.70

pKb 2.8

Гетероциклические соединения Пиридин

sp3

sp2

sp

Снижение основности

Аммониевые основания

кислота  это акцептор пары электронов,

основание  это донор электронной пары.

Теория Льюиса (1923)

Кислотно-основный комплекс

ЛЬЮИС (Lewis),

Джилберт Ньютон

Американский физикохимик

23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г.

Кислоты Льюиса – это любые соединения со свободной орбиталью


Кислоты Льюиса

Основания Льюиса

Атом, молекула, катион, обладающие вакантной орбиталью

Атом, молекула, анион, обладающие отрицательным зарядом или неподелённой электронной парой

BF3, AlCl3, FeCl3,

FeBr3, ZnCl2,

H+, CH3+

J, RO, HO, RS, C=C, C6H5R, RNH2, ROH, ROR' , RSH, RSR'

Электрофилы

Нуклеофилы

Теория Льюиса

<

<

<

<

<

<

<

ароматические амины

алифатические амины

увеличение основности
перейти в каталог файлов
связь с админом