Главная страница
qrcode

Учебно-методическое пособие Москва 2011 содержание введение 3 Теоретические основы колебательной спектроскопии


НазваниеУчебно-методическое пособие Москва 2011 содержание введение 3 Теоретические основы колебательной спектроскопии
Дата25.11.2019
Размер3,15 Mb.
Формат файлаpdf
Имя файлаKharlanov-Shilina.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипУчебно-методическое пособие
#158181
страница1 из 11
Каталог
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова
Научно-образовательный центр «Химия в интересах устойчивого развития – зеленая химия»
Химический факультет
А.Н.Харланов, М.И.Шилина
Инфракрасная спектроскопия для
исследования адсорбционных, кислотных и
основных свойств поверхности гетерогенных
катализаторов
Учебно-методическое пособие
Москва
2011

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
3
1. Теоретические основы колебательной спектроскопии
1.1. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров
4 1.2. Колебательное движение и инфракрасные спектры молекул.
7
Гармонические и негармонические колебания
1.3. Симметрия молекул. Типы нормальных колебаний
10 1.3.1. Интенсивность колебаний и правило отбора в ИК спектрах
11 1.3.2. Характеристические частоты. Область «отпечатков пальцев»
15 1.3.3. Факторы, влияющие на частоты колебаний. Типы колебаний
17 1.3.4. Общие представления о симметрии молекул
19
Литература
25
2. Спектральные методы исследования в химии поверхности
27 2.1. Прямое измерение поглощения света в веществе
Метод «на пропускание».
27 2.2. Спектроскопия диффузного отражения
30 2.2.2. Чувствительность методики диффузного отражения
32 2.2.3. Контрастность спектров диффузного отражения
33 2.2.4. Количественные измерения
33 2.3. Фотоаккустический метод
34 2.3.1. Генерация фотоаккустического сигнала
35
Литература
38
3. Теоретические основы спектроскопии с Фурье-преобразованием
40 3.1. Формирование спектра в оптических приборах с Фурье-преобразованием
40 3.2. Преобразование Фурье
44 3.3. Эффект ограниченной интерферограммы. Аппаратная функция
Фурье-спектрометра. Аподизация
46 3.4. Разрешающая способность прибора
49 3.5. Влияние аподизации на спектральное разрешение прибора
50 3.6. Способы улучшения спектра. Коррекция возможных ошибок измерения 51 3.6.1. Эффект влияния шага дискретизации. Дополнение нулями
51 3.6.2. Коррекция фазы
52 3.7. Современные интерферометры
54 3.8. Получение спектра пропускания образца 61
Литература
62
4. Природа поверхности оксидных катализаторов
63 4.1. Особенности объектов исследования
64 4.2. Спектральные проявления поверхности оксидных систем
65 4.3. Молекулярные формы адсорбции кислорода
67 4.4. Гидроксильный покров
68 4.5.Спектральные свойства оксидных поверхностей в ближней ИК-области 71
Литература
75 1
5. Определение природы центров поверхности
и их химичесих свойств методом молекул-зондов
76 5.1. Адсорбция монооксида углерода
77 5.2. Адсорбция пиридина
83 5.3. Адсорбция аммиака
85 5.4. Адсорбция алканов
88 5.5. Хлороформ. Дейтерохлороформ
90 5.6. Методы измерения силы кислотных и основных центров на поверхности 90 5.6.1. Измерения силы протонных центров на поверхности
92 5.6.2. Методы измерения силы льюисовских кислот
94 5.6.3. Определение основных свойств
97
Литература
98
6. Исследование механизмов реакций методом ИК-спектроскопии in situ
100
Литература 107
Заключение 109 2

ВВЕДЕНИЕ
Инфракрасная (ИК) спектроскопия является одним из наиболее эффективных спектроскопических методов анализа химии поверхности гетерогенных катализаторов.
Она позволяет напрямую контролировать взаимодействия между сорбированными молекулами и катализаторами. В первых главах пособия изложены базовые принципы теории колебаний молекул и появления ИК-спектров, рассмотрены типы колебаний и факторы, влияющие на их частоты. Приведены основные приемы и методы регистрации спектров твердых веществ: прямое пропускание-поглощение света, диффузное отражение
(ДО), а также фотоакустическая спектроскопия. Прямые измерения являются самым точным методом определения концентрации веществ методами оптической спектроскопии, однако требуют специальной обработки при подготовке образцов для анализа. Режим диффузного отражения исключает специальную механическую обработку образцов, однако получение количественной информации из спектров ДО сопряжено с определенными ограничениями. Особенности и возможности этого метода детально разобраны во 2-ом разделе. Здесь же приведены основные принципы фотоакустичеcкой спектроскопии, применение которой наиболее актуально для непрозрачных твердых образцов.
Значительный прорыв в практическом применении ИК-спектроскопии для исследования химических процессов, в том числе и на поверхности, произошел в 1980-х годах после замены обычных дисперсных спектрометров на технику с Фурьепреобразованием (FTIR). В результате резко сократился масштаб временной шкалы записи спектра - от нескольких минут до секунд и значительно выросла чувствительность метода.
Теоретические основы спектроскопии с
Фурьепреобразованием, формирование и способы улучшения спектра, а также устройство современных интерферометров рассмотрены в третьем разделе пособия.
В 4-ой и 5-ой разделах проанализированы основные направления применения
ИК-спектроскопии к исследованию гетерогенных катализаторов. Значительное внимание уделено поверхности оксидных систем - типичных твердых кислотных катализаторов.
Показаны возможности ИК-спектроскопии для обнаружения и измерения на поверхности льюисовских и бренстедовских центров, установления их структуры и роли в каталитических превращениях. Детально рассмотрены спектры наиболее типичных молекул-зондов, адсорбция которых на поверхности широко используется для анализа ее химического строения.
Завершают пособие примеры изучения механизмов каталитических реакций с помощью спектроскопии in situ, когда в условиях реакции удается зарегистрировать не только конечные, но и промежуточные продукты.
3
1. Теоретические основы инфракрасной спектроскопии
Инфракрасная (ИК) спектроскопия является одним из самых распространенных методов молекулярной спектроскопии и занимается изучением колебательных спектров молекул. Эти спектры определяются строением молекулы и связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями или в классической интерпретации, с колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений. Число и частоты полос зависят, во-первых, от числа образующих молекулу атомов, масс атомных ядер, геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации, и во-вторых, от потенциального поля внутримолекулярных сил. Таким образом, колебательные спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, чем и объясняется широкое применение их в химических исследованиях.
1.1.
Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров
Молекула представляет собой динамическую систему, состоящую из атомов, которые соединены в одно целое силами, обусловленными электронным взаимодействием квантового характера. В квантово-механической модели молекула является устойчивой системой ядер и электронов. В молекуле имеется четыре вида движений: поступательное Е
пост
, электронное Е
эл
(движение электронов вокруг ядер), колебательное Е
кол
(колебание ядер около их положений равновесия) и вращательное
Е
вращ
(вращение молекулы как целого в пространстве). В адиабатическом приближении
(при пренебрежении поступательной составляющей, как не квантующейся) энергия молекулы может быть представлена в виде суммы энергий отдельных видов движений:
Е = Е
эл
+ Е
кол
+ Е
вращ
(1.1)
Такое разделение возможно, поскольку величины энергий различаются на порядки, а именно:
Е
эл
>> Е
кол
>> Е
вращ
Согласно квантовым представлениям молекула может находиться лишь в определенных энергетических состояниях. С хорошей степенью приближения можно квантовать сначала электронную энергию, затем колебательную энергию при заданной электронной энергии и, наконец, вращательную энергию при заданных Е
эл и Е
кол
. В формуле (1.1) каждый член принимает определенные значения. Энергию молекулы можно рассматривать как совокупность относительно далеко расположенных
4
электронных уровней, к каждому из которых примыкают более близко размещенные колебательные уровни, окруженные в свою очередь часто расположенными вращательными уровнями.
Итак, у всякой молекулярной системы существуют определенные энергетические состояния, связанные с различными видами движения молекулы, ее атомных ядер и электронов, т.е. может осуществляться квантовый переход между каким-то состоянием с собственным значением энергии E
''
и некоторым другим состоянием с энергией E
'
. По закону сохранения энергии разность энергий этих двух состояний:
ν
h
E
E
E
=
′′


=
Δ
( E
'
> E
''
)
Эта энергия может приобретаться или отдаваться, в частности за счет поглощения
или испускания кванта электромагнитного излучения , энергия которого совпадает с
∆E. Таким образом, в спектре появляется полоса (линия) поглощения или испускания с частотой ν.
При таком квантовом переходе могут изменяться все три части полной энергии молекулы, причем
ΔЕ
эл
>>
Δ Е
кол
>>
ΔЕ
вращ
, что приводит к тому, что электронные, колебательные и вращательные переходы лежат в различных областях спектра (см. табл.1.1).
Спектр можно представить как последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. Частота поглощаемого или испускаемого света (число колебаний в секунду,
Гц) определяется простым выражением:
h
E
E
h
E
E
h
E
E
h
E
E
вращ
вращ
кол
кол
эл
эл
''
'
''
'
''
'
''
'

+

+

=

=
ν
(1.2) где - E
'
состояние с большей энергией, E
''
- состояние с меньшей энергией
ℎ=6,626
х
10
-34
- Дж с постоянная Планка.
Электронно-колебательно-вращательные спектры (сокращенно — электронные), требующие наибольшей энергии, располагаются в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (cм. табл.1.1). Отдельные полосы в этих спектрах соответствуют
5
различным
ΔЕ
кол при заданных
ΔЕ
эл
, а отдельные линии в полосах — различным
ΔЕ
вращ при заданных
ΔЕ
эл и
ΔЕ
кол
Табл.1.1
Спектральные диапазоны, используемые в молекулярной спектроскопии
Область
Длина волны, мкм
Волновое число, см
-1
Видимая 0,4-0,8 25000-12500
Ближняя ИК 0.8-2,5 12500-4000
Средняя ИК 2,5-25 4000-400
Дальняя ИК 25-100 400-10
Если молекула находится в основном электронном состоянии и электронное состояние не изменяется при взаимодействии с излучением, т. е.
ΔЕ
эл
= 0, то получаем
h
E
E
h
E
E
h
E
E
вращ
вращ
кол
кол
''
'
''
'
''
'

+

=

=
ν
(1.3)
В этом случае возникают колебательно-вращательные спектры (сокращенно — колебательные), лежащие в инфракрасной области спектра. Отдельные полосы в этих спектрах соответствуют
ΔЕ
вращ при заданных
ΔЕ
кол
. Если
ΔЕ
эл
=0 и
Δ Е
кол
=0 и изменяется только вращательная энергия , то
h
E
E
h
E
E
вращ
вращ
''
'
''
'

=

=
ν
(1.4)
Тогда появляются лишь вращательные спектры, лежащие в дальней инфракрасной и микроволновой областях и состоящие из отдельных линий, соответствующих различным
ΔЕ
вращ.
В табл.1.1. приведены границы спектральных диапазонов.
Поскольку скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме является величиной постоянной (c= 29997925±3 м c
-1
), длина волны λ и частота ν (Гц) связаны соотношением:
λ
ν
с
=
В ИК спектроскопии часто используют волновое число
ν

, (см
-1
) - величину обратную длине волны и отвечающее числу волн, приходящихся на 1 см. Тогда энергия электромагнитного излучения может быть выражена как величина обратная длине волны, при этом шкала частот пропорциональна шкале волновых чисел.
6
v
hc
hc
h
E

=
=
=
λ
ν
Согласно установившейся практике частоты (ν) и волновые числа (
ν
) обозначают одним и тем же символом
ν.
При этом нередко, приводя данные для переходов в волновых числах, говорят о частоте переходов.В силу пропорциональности шкал частот и волновых чисел подобная терминология обычно не приводит к недоразумениям.
Отметим, что название «колебательные спектры» применяют как к инфракрасным колебательно-вращательным спектрам, так и к колебательновращательным спектрам комбинационного рассеяния.
1.2. Колебательное движение и инфракрасные спектры молекул.
Гармонические и ангармонические колебания
Колебательные уровни энергии можно найти путем решения задачи о движении ядер. По сравнению с перемещением электронов ядра движутся относительно медленно, так что с хорошим приближением их можно считать неподвижными. Тогда изменение положения электронов можно рассматривать при заданном положении ядер.
Электронная энергия молекулы будет функцией координат ядер (r)
Простейшей моделью исследования молекулярных колебаний является двухатомная молекула. Молекулу АВ (или двухатомную группировку в составе органической молекулы) можно представить в виде двух шариков с массами m
A
и m
B
, связанных между собой пружиной (упругой связью) с равновесным расстоянием r
e
(рис.1.1а). При смещении шариков А и В из положения равновесия на расстояние
Δr возникает возвращающая сила F (рис. 1.1б), стремящаяся вернуть систему АВ в исходное равновесное положение. Сила F описывается с помощью закона Гука:
r,
f
Δ

=
F
Δr = r-r
e
– изменение длины пружины (связи); f – силовая постоянная пружины (связи).
Движение, происходящее после смещения шариков (атомов) А и В из положения равновесия называется простым гармоническим колебанием. В соответствии с законом
Гука (энергия пропорциональна квадрату перемещения) колебания могут быть описаны параболической потенциальной кривой гармонического осциллятора (рис. 1.2), согласно уравнению:
7
2
f
2
r
V
Δ
×

=
(1.5) где f – силовая постоянная химической связи;
Δr – смещение атомов из положения равновесия. Функция V(r) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному расстоянию r
e
(рис. 1.2а).
Рис. 1.1. Модель молекулы АВ, состоящей из двух атомов (шариков), соединенных
упругой химической связью (пружиной), имеющей равновесное расстояние r
e
(а).
Система АВ в состоянии смещения на расстояние Δr (б); появление при этом
возвращающей силы F.
Частота колебаний (ν
0
) гармонического осциллятора (см
-1
) описывается уравнением:
m
m
m
m
f
2
1
η
f
2
1
B
A
B
A
0
+
=
=
c
c
π
π
ν
(1.6)
f – силовая постоянная связи, дин/см, m
m m
m
B
A
B
A
+
=
η
- приведенная масса двух атомов с массами m
A
и m
B
, г.
Значение силовой постоянной f приближенно равно 5*10 5
дин/см для одинарных связей, и в 2 и 3 раза больше для двойных и тройных связей соответственно. Применение этой формулы для С-Н связи с учетом масс атомов углерода (19,8*10 24 г) и водорода
(1,64*10 24 г), дает величину частоты колебаний С-Н связи 3040 см
-1
. Действительно, частоты валенных колебаний метильных СН
3
и метиленовых СН
2
групп находятся, как правило, в диапазоне 2960-2850 см
-1
. Расчет, естественно, приблизителен, поскольку не учитывались взаимодействия связей, возникающие внутри любой молекулы. Вычисление частот и форм нормальных колебаний любой молекулы сопровождаются построением функции потенциальной энергии. Наиболее полная потенциальная функция должна
8
включать члены, описывающие взаимодействие между всеми атомами в молекуле, независимо от того, связаны они или нет.
Наблюдаемые экспериментально частоты колебаний используются в свою очередь для вычисления силовых постоянных связей в молекулах (обратная колебательная задача). Причем для многоатомных молекул выражение 1.6. становится гораздо более сложным, так как в каждое колебание вовлекается много атомов, а тем самым и много силовых постоянных.
Колебательная энергия
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

перейти в каталог файлов


связь с админом